Jülich, 11. Januar 2021 – Eine Schicht, dünn wie ein einziges Atom, macht einen gewaltigen Unterschied: Auf der Oberfläche einer Elektrode verdoppelt sie die Menge des Wassers, die in einer Elektrolyse-Anlage gespalten wird – ohne dass sich dabei der Energiebedarf erhöht. Damit verdoppelt die ultradünne Schicht auch die Menge des produzierten Wasserstoffs, ohne dass die Kosten steigen. Das berichten Forschende aus Jülich, Aachen, Stanford und Berkeley in der aktuellen Ausgabe der Fachzeitschrift "Nature Materials".

"Uns ist es gelungen, durch Untersuchung eines modellhaften Materials ein detaillierteres Verständnis davon zu gewinnen, wie sich die Eigenschaften einer katalytisch wirkenden Elektrode aus ihrem Aufbau ergeben", sagt Christoph Bäumer, Erstautor der Studie. Gefördert mit einem "Global Fellowship" der Marie-Skłodowska-Curie-Maßnahmen hat er die Forschung sowohl in Jülich und Aachen als auch in den USA vorangetrieben. Der Materialwissenschaftler weiter: "Von diesem erweiterten Verständnis erhoffen wir uns, dass in Zukunft bessere Katalysatoren entwickelt werden können, die grünen Wasserstoff energieeffizienter und damit kostengünstiger herstellen als bisher."

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Forschende aus Jülich, Aachen, Stanford und Berkeley haben den schichtweisen Aufbau eines Katalysatormaterials untersucht (hier als einzelne Lagen und in der vollen Kristallstruktur dargestellt) und herausgefunden, dass eine atomar dünne Oberflächenschicht die Aktivität für die Wasserspaltungsreaktion verdoppeln kann.
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Als grün wird das farblose Wasserstoff-Gas dann bezeichnet, wenn es durch die Elektrolyse von Wasser klimaneutral mit Strom aus erneuerbaren Quellen gewonnen wird. Wasserstoff gilt als wesentlicher Baustein der Energiewende, unter anderem, weil er Wind- und Sonnenenergie in Zeiten des Überangebots speichern und später wieder freisetzen kann. Die elektrolytische Wasserstoffproduktion an der negativ geladenen Elektrode (Kathode) kann allerdings nicht ohne eine Sauerstoffentwicklung an der positiv geladenen Elektrode (Anode) stattfinden. Katalysatoren, die diese Sauerstoffentwicklung begünstigen, machen somit auch den Gesamtprozess energieeffizienter. Der hohe Energiebedarf ist bisher eine der Haupthürden für die breite Nutzung von Wasserstoff.

Lanthannickelat mit der Summenformel LaNiO3, zur Materialklasse der Perowskite gehörend, ist ein solcher Katalysator. In seiner Kristallstruktur wechseln sich Nickel-Oxid- und Lanthan-Oxid-Schichten ab. "Wir haben Lanthannickelat-Katalysatoren präziser produziert und genauer untersucht als andere Wissenschaftler vorher", sagt Felix Gunkel vom Peter Grünberg Institut, der die Forschungsaktivitäten in Jülich geleitet hat. Denn die Forschenden stellten zwei verschiedene Arten hochreiner LaNiO3-Kristalle her: Bei der einen Art enden die Kristalle an einer Oberfläche, in der sich nur Lanthan- und Sauerstoff-Atome befinden. Fachleute sprechen von einer Lanthan-Terminierung. Bei der anderen Art bilden Nickel- und Sauerstoff-Atome die Oberfläche (Nickel-Terminierung).

Es zeigte sich, dass eine Nickel-terminierte Anode in der gleichen Zeit doppelt so viel Sauerstoff produziert wie eine ebenso große Lanthan-terminierte Elektrode. "Überraschenderweise ist also eine einzige Lage von Nickel- und Sauerstoffatomen für eine ganz erhebliche Steigerung der katalytischen Aktivität des Materials verantwortlich", so Bäumer. Das Wissenschaftlerteam konnte auch einen Grund dafür finden: Während der Elektrolyse entsteht auf dem Nickel-terminierten Kristall eine ungeordnete, katalytisch sehr aktive Schicht aus Nickeldioxid, die sich bei Lanthan-Terminierung nicht bilden kann. Diese neu gebildete Nickeloxidschicht hat im Vergleich zur Ausgangsstruktur ideale Bindungszustände zwischen Nickelionen und Sauerstoff- oder Hydroxidionen, was die Aktivität erhöht. "Unsere Ergebnisse weisen darauf hin, dass man auch bei anderen Materialien die Terminierung und die daraus folgende Strukturänderung unter Betriebsbedingungen berücksichtigen muss, wenn man besonders aktive Katalysatoren entwickeln will", sagt William Chueh, Professor an der Stanford University.

Darüber hinaus zeigen die Forschungsergebnisse die Stellschrauben, um bei Perowskit-Materialien diese Terminierung festzulegen: Eine davon ist die Temperatur, bei der sie hergestellt werden. Beim Lanthan-Nickel-Perowskit begünstigen hohe Temperaturen die Lanthan-Terminierung, stellten die Wissenschaftler fest. "Um Nickel-terminierte Kristalle herzustellen, haben wir ein Verfahren eingesetzt, mit dem man gezielt eine atomar dünne Schicht aus Nickelatomen auf die Oberfläche eines Lanthan-terminierten Kristalls aufbringen kann", erläutert Bäumer.

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Zwei mögliche Oberflächenschichten für ein Katalysatormaterial, mit dem die Wasserspaltungs-Reaktion vereinfacht werden kann. Die graue Oberfläche ist Lanthanoxid. Die bunte Oberfläche ist Nickeloxid, das durch eine Umlagerung seiner Atome während der Reaktion doppelt so aktiv ist wie die Lanthanoxidoberfläche - ein Phänomen, das sich die Forscher zunutze machen wollen, um bessere Katalysatoren zu entwickeln. Die Lanthanatome sind in grün, Nickel in blau und Sauerstoff in rot abgebildet.
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Ihre Ergebnisse konnten die Forschenden nur verstehen, weil sie erstmals in der Elektrokatalysator-Forschung eine Methode einsetzten, bei der die Zusammensetzung der Kristalloberfläche mittels stehender Wellen von Synchrotron-Röntgenstrahlung analysiert wird. Diese stehenden Wellen lassen sich durch Interferenz des einfallenden und des ausfallenden Röntgenstrahls erzeugen. Voraussetzung dafür war die atomar präzise Herstellung eines LaNiO3-Röntgenspiegels aus 40 alternierenden Schichten, auf denen die Forschenden dann die zu untersuchende Schicht aufgebracht haben. Als Röntgenquelle nutzten die Wissenschaftler die Advanced Light Source in Berkeley, USA. Die optimierten Bindungszustände zwischen Nickelionen und Sauerstoff- oder Hydroxidionen in der veränderten Nickeloberfläche wurden durch Berechnungen von Wissenschaftlern am SLAC National Accelerator Laboratoy in Menlo Park, USA, ersichtlich.

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Christoph Bäumer, Erstautor der Studie, im PGI-7 Electronic Oxide Cluster Labor von Prof. Regina Dittmann, Forschungszentrum Jülich, wo ein Teil der Forschungsergebnisse zustande kam.
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Originalpublikation: 'Tuning electrochemially driven surface transformation in atomically flat LaNiO3 thin films for enhanced water electrolysis'C. Baeumer, J. Li, Q. Lu, A. Liang, L. Jin, H. Martins, T. Duchoň, M. Glöß, S. M. Gericke, M. A. Wohlgemuth, M. Giesen, E. E. Penn, R. Dittmann, F. Gunkel, R. Waser, M. Bajdich, S. Nemšák, J. T. Mefford, W. C. ChuehNature Materials, 11 January 2021, DOI: 10.1038/s41563-020-00877-1